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国际近红外光谱分析技术及其在烟草业的应用情况

时间:2015-10-22 11:11来源:未知 作者:zhangqiang 点击:
陈祖刚 李 丹 刘国珍 更新日期:2003-4-7 中国烟草在线摘自武汉烟草学刊 [摘要] 本文对近年来国内外近红外光谱的发展现状、分析技术特点、分析仪器、化学计量学方法及其在烟草行业

陈祖刚 李 丹 刘国珍  更新日期:2003-4-7
  中国烟草在线摘自武汉烟草学刊  [摘要] 本文对近年来国内外近红外光谱的发展现状、分析技术特点、分析仪器、化学计量学方法及其在烟草行业中的应用进展等几个方面进行了较详细综述。文献表明近红外光谱与其他方法相比具有简便、快速、无污染、样品无需处理、适合在线分析等独特优点,在许多领域特别是烟草行业中有很大的应用潜力,值得推广应用(共引用文献19篇)。
  
  Development of Near Infrared Spectrum Technology and Its Application in Tobacco Industry   Abstract Development of near infrared spectrum technology,an alytical uments,chemometrics methods and its recent application intobacco industry are reviewed with 19 references.Near infrared spectrum is recommended with many advantages,such as convenient,fast,no pollution,no need of sample disposal,on-line analysis.It has great application potential in many fields,especially in tobacco indusry,and is worthy of putting into operation.  Key words of Near infrared spectrum;Instrumemt:Chemometrics;Tobacco;Application   
  1 引言
  近红外(Near Infrared,简称NIR)谱区是指介于可见光(VIS)和中红外(MIR)谱区之间的电磁波,是人们认识最早的非可见光区域。根据美国实验和材料协会(ASTM)规定,其波长范围为780-2526nm。分子在NIR区的吸收主要由C-H,O-H,N-H,C=O等基团的合频吸收与倍频吸收组成,可得到有机物的大量信息。此区的吸收强度低、谱带复杂、重叠严重,无法使用经典定性、定量方法,而须借助化学计量学中的多元统计、曲线拟合、聚类分析等方法定标,将其所含的信息提取出来,即所谓的黑箱分析方法。结合合适的定标模型,可实现快速多组分析。近红外光谱技术是光谱测量技术与化学计量学学科的有机结合,分析过程的高效和绿色化又使其具有典型的现代分析特征,因而成为近年来发展较快、引人注目的光谱分析技术之一。
  
  1.l近红外光谱的发展现状
  本世纪60年代初,Norries使用漫反射技术对农作物中水分、蛋白质、脂肪含量进行了研究,从而开始了NIR进行复杂天然产物分析的应用,也使人们注意到了NIR作为常规分析的实际价值。
  
  NIR光谱分析在几十年的发展过程中,不断扩大其涉足领域以及应用的实效性[12]。除农业和食品分析外,还涉及生物、高分子、制药、环境、石油化工、精细化学品、造纸、法医学、纤维等等学科,一方面为科研工作者提供重要的研究分析手段,另一方面在农业、工业上起着质量检测与评价、过程分析与控制等实际的重要作用。1975年,加拿大谷物委员会确定NIR为该国官方的蛋白质快速分析方法;1982年,美国谷物化学家协会也认可了该方法。制药工业中,欧洲药典委员会已将其列入药物鉴定的通则。在我国,近红外光谱分析研究开始于80年代初期。目前已逐步涉及谷物等农产品分析、饲料分析、石油化工、烟草分析[3] 、药物分析等,并有NIR相关技术的专著☆出版和仪器制造[6]。
  
  1.2 近红外光谱技术的特点
  近红外光谱分析的主要优点有:(1)快速,通常30秒内就可给出分析结果,可进行在线分析;(2)制样简单;(3)信息量大,可同时测定多组分;(4)经定标建模后,无须用其他常规化学分析手段,不使用有毒有机试剂,无污染;(5)非破坏性分析,可实现产品的无损质量检测;(6)可使用光纤,从而可实现远程分析检测。近红外光谱固有的缺点也是很显然的,(1)定标过程复杂,耗时;(2)模型需要不断的维护改进;(3)近红外测定精度与参比分析精度直接相关,在参比方法精度不够的情况下,无法得到满意结果。
  
  2、近红外光谱分析仪器的进展
  现代近红外光谱仪器从分光系统可分为固定波长滤光片、光栅色散、快速傅立叶变换和声光可调滤光器(AOTF)四种类型。在各种类型仪器中,滤光片型主要作专用分析仪器,如烟草水分测定仪、油品专用分析仪。为提高测定结果的准确性,现在的滤光片型仪器往往装有多个滤光片供用户选择。光栅扫描式是最常用的仪器类型,采用全息光栅分光、PbS或其他光敏元件作检测器,具有较高的信噪比。由于仪器中的可动部件(如光栅轴)在连续高强度的运行中可能存在磨损问题,从而影响光谱采焦的可靠性,不太适合于在线分析。傅立叶变换近红外光谱仪是目前近红外光谱仪器中的主导产品,具有较高的分辨率和扫描速度,最近推出的FT—NIR仪器对干涉仪部分作了改进,减少了对振动、温度和湿度的敏感性。AOTF是90年代初出现的一类型型分光器件,采用双折射晶体,通过改变射频频率来调节扫描的波长,整个仪器系统无移动部件,扫描速度快,具有较好的仪器稳定性,特别适合用于在线分析。但目前这类仪器的分辨率相对较低,价格也较高。随着多通道检测器件生产技术的日趋成熟,采用固定光路、光栅分光、多通道检测器构成的NIR仪器以其性能稳定、扫描速度快、分辨率高、性能价格比好等特点越来越引起人们的重视。在与固定光路相匹配的多通道检测中,常用的有二极管阵列和电荷耦合器件(CCD)两种。
  
  在各类测样器件中,光纤测样器件十分引人注目。通过光纤测样器件,一方面可以方便测样过程,另一方面可以利用光纤的远距离传输的特性,将近红外技术用于在线分析。
  
  3、近红外光谱中的化学计量方法
  光谱化学计量学软件是现代近红外技术的一个重要组成部分,将稳定、可靠的近红外光谱分析仪器与功能全面的化学计量软件相结合也是现代近红外光谱技术的一个明显标志。近红外光谱化学计量学方法研究通常涉及三个方面的内容。一是光谱预处理方法研究,目的是针对特定的样品体系,通过对光谱的适当处理,减弱以至于消除各种噪声对光谱信息的影响,为校正模型的建立和未知样品组成或性质的预测奠定基础。常见的方法是平滑处理和基线校正。如对光谱进行一阶微分或二阶微分处理,另外光谱的标准归一化处理(SNV)及多元散射校正技术(MSC)也常用到。二是近红外光谱定性和定量校正方法研究,目的在于建立稳定、可靠的定性或定量分析模型。定性分析中常用的方法有主成分分析(PCA)、模式识别方法、SIMCA方法、人工神经网络[7]等等。各种多元校正技术如逐步多元线性回归(SMLR)、主成分回归(PCR)、偏最小二乘回归(PLS)、人工神经网络(ANN)[8]等方法陆续在近红外光谱定量分析中得到应用。三是校正模型传递技术的研究,也称近红外光谱仪器的标准化,目的是将在一台仪器上建立的定性或定量校正模型可靠地移植到其它相同或类似的仪器上使用,从而减少建模所需的时间和费用。使用较多的是Wang等提出的PDS算(Piecewise direct standardization)[9]。从目前提出的各种模型传递方法的效果看,还达不到原始模型的精度,因此,如何实现更有效的模型传递,仍将是近红外光谱计量学方法研究的课题之一。
  
  4.近红外光谱在烟草行业中的应用
  由于近红外技术独特的优点,使其在烟草行业受到重视。国外的许多烟草公司已经将近红外技术用于日常的生产检测,我国的烟草行业也开始了近红外技术的应用研究。目前国际上已有成熟的烟草行业专用近红外仪器投入使用,有关近红外应用领域的进一步拓展也在积极进行。
  
  从应用看,主要有烟叶的化学成分定量分析、在线监测、烟叶的分类、其他应用等三个方面。近红外光谱所反映的0—H健信息强、稳定,因此非常适宜作各类天然物质的水份含量测定以及工业中的在线水份监测。在烟草行业中,用近红外测定水份含量应用广泛,技术成熟。如NDC红外技术公司生产出世界上第一台近红外在线烟草水份监测感应器TM55E,随后生产的升级产品TM55E ples[10]的技术资料称在0—55%范围内可输出线性信号,对烟丝测量精度为0.l%,并可普遍用于打叶复烤和制丝的各个工艺。日本烟草公司也研制了商用手持式烟草水份近红外测定仪。有关烟叶中其他成分的分析工作国外在八十年代初也已开始,由于近红外吸收特点和定标分析方法的精度限制,在工业得以应用的主要是尼古丁在0—6%的范围内,总糖在0—30%范围内,精度可达±0.1%[11]总氮含量的精度也可达到0.8%以内。Mcclure[1]等研制的手持式近红外光谱仪,设计了安装有七个滤光镜的滤光轮,可以转动以测量完整烟叶中的尼古丁和糖分。含有0—H键的薄荷醇也可用近红外分析,1990年,Reynolds烟草公司申请了用近红外在线检测烟草薄荷醇浓度的技术[12]此方法可以在烟草保持一定进料速度的情况下测定。随后,该公司又使用近红外技术监测烟草中所含异物如(塑料等有机物粒子)的情况,并申请了专利[13]
  
  近红外在烟叶分类上也有很好的表现。McClure[1]等对产自16个国家的1600多个样品进行了基于近红外光谱的分类研究,采用适当的数学方法建模后,对烟叶所属的品种(白肋、烤烟)或不同产地(美国本地、非美国产)均得到了100%的正确判别结果。除了烟草本身的分析外,有人提出用近红外光谱分析过滤嘴中增塑剂的含量[15]理论依据也很充分。
  
  有关近红外光谱进行卷烟感官质理评价的直接研究报告尚未见到。但近红外应用于农作物、肉类的感官质量评价已不是少数,如对豌豆风味的评价[16],牛肉硬度、多计程度等的评价[7]和鱼肉的新鲜程度的评价[18]等等。这些研究虽仍处于试验阶段,结果的好坏也不相同,但对近红外进行卷烟感官质量评价有很好的借鉴作用。相信近红外光谱对卷烟的感官质量研究、配方设计等的应用也很有前景。我们正在进行利用近红外谱图特征峰及化学成分进行讲算机辅助烟叶配方设计的研究,并取得了阶段性进展[19]。
  
  总体看来,近红外光谱分析技术在烟草行业实际生产中已发挥了较大的作用。利用近红外进行在线的烟叶水分及主要化学成分测定快速、简单,是发展趋势。应用近红外进行烟叶分类、分级很有意义。我们认为,今后近红外在烟草行业中的应用研究将会主要集中于以下几个方面:
  
  (1)硬件和软件的行业化
  硬件:结合行业生产的工艺特点,对仪器进行改进,使其安装调试更简便,对生产条件、各类不同烟丝的适应性更强。
  
  软件:编制行业专用软件。即专用的定标模型校正软件,使定标工作模式化,易于掌握,更符合烟草成分分析的特点:
  (2)与其他技术联用,进行烟草中更多成分的分析:
  (3)不同仪器之间,同一仪器不同条件下的定标模型的移植:
  (4)卷烟感官质量评价的探索;
  (5)辅助配方设计的探索。
  
  5.结语
  现代近红外光谱的研究与应用尽管在我国起步较晚,在农副产品及石油领域的研究应用已取得很大的进展。随着仪器和光谱处理化学计量学软件的国产化及各类应用模型的开发,近红外光谱作为一种绿色、快速高效、适合在线的分析技术将会在更多的领域,特别是烟草行业得到开发和应用。
  
  主要参考文献
  [1]McClure,W.F.,Near-Infrared Spectroscopy:The Giant is Running Strong,Anal Che1994,66,43A-53A   [2]Jerome Workman Jr.,Review of Process and Non-invasive and Infrared Spectroscopy:1993-1999,Appl.Spectros,Rev,1999   [3]张建平,谢雯燕等,“烟草化学成分的近红外快速定量分析研究”,烟草科技1999,3,37-38
  [4]吴瑾光,近代博立叶变换红外光谱技术与应用,第八章,科技大献出版社,1994
  [5]陆婉珍,袁洪福,徐广通等 现代近红外光谱分析技术,北京:中国石化版社2000
  [6]袁洪福,龙成义,陆婉珍,ZL96 218361 X,1997
  [7]R Feldhoff,T Huth-Fehre,T Kantimm etal.Near Infrared spectroscopy,The Future wave,7 Proc.Jnt Conf.Near Infrared Spectroscopy,l996,389-392   [8]吉海彦, 严衍禄,“主成分一人工神经网络在近红处光谱定量分析中的应用”分析测试学报,1999.18(3),11—14
  [9]Wang Y,Veltkamp D J,Kolwasdi B R.AnalChem.,l991,63,2750
  [10]NDC Infrared Engneering公司技术资料heep:www.ndcinfrared.com
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  [13]Dominguez Luis M.,Seymour SydneyK.,R.J.ReynoldS Tobacco Company,US5476108
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  [19]刘场, 庞代文,陈祖国,李丹等,“利用近红外光谱进行烟叶成分分析及感官质量评价,分析化学的成就与挑战,重庆:西南师范大学出版社,2000,1167—1168
(责任编辑:zhangqiang)
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